https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202401746
第一作者和单位：Thi Kim Anh Nguyen 悉尼大学
通讯作者和单位：Thành Trần-Phú 悉尼大学，Antonio Tricoli 悉尼大学
关键词：塑料循环；光催化；产氢；重整
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自1950年至2015年，63亿吨塑料中有超过79%被填埋或流入海洋，长期存在对人类健康和生态系统构成威胁。塑料光重整技术利用太阳能和水，将塑料废弃物转化为有价值的化学品，并同时生成绿色氢气，成为一种有前景的替代方案。该文综述了该技术的原理、当前实验挑战与性能评估问题，汇总了全球最新进展，并提出未来研究方向。研究指出，目前缺乏标准化条件，阻碍了催化剂性能对比，需建立统一评估标准以推动技术发展。
背景介绍
jrhz.info由于耐腐蚀、成本低、制造简便且易于规模化，塑料制品广泛应用于日常生活。然而，自20世纪50年代以来，累计生产的63亿吨塑料中约79%被填埋或进入自然环境，需数百年降解，对生态系统与人类健康造成严重威胁，尤其是微纳塑料及其潜在致癌添加剂。图一展示了当前主要的四类塑料回收策略：初级和次级为机械回收，依赖废料清洗与再加工，但对混合或污染塑料适应性差；三级回收利用热/化学方法如热解、气化等处理塑料，虽能获得燃料和小分子化合物，但能耗高、污染重；四级回收则通过焚烧获取能量，排放CO₂与有毒副产物。近年来，光重整作为新型三级回收方式受到关注，它在太阳光照下、使用水为反应介质，可将塑料废弃物转化为高价值有机化合物，同时实现绿色氢气制备。该文综述了光重整技术的基本原理、催化剂设计进展、实验流程与性能评估挑战，并提出未来研究与产业化方向，助力构建可持续塑料回收新路径。
图 1. 塑料生命周期及最常见回收方法示意图，其中百分比表示 2016 年废物流的估计值和 2030 年的预测值。[22] 填埋、焚烧和意外扩散到环境中是塑料废弃物生命周期末端的主要去向。大多数回收利用基于机械加工工艺，适用于部分特定类型的塑料；而化学处理方法虽前景广阔，但目前影响微乎其微。
文章要点
1）从光催化水分解到塑料
当光催化剂被能量大于等于其带隙能的光照射时，价带中的电子跃迁至导带，形成电子-空穴对。这些激发态载流子可能复合，或迁移至催化剂表面参与反应，驱动析氧反应（OER）和析氢反应（HER），通常需辅以共催化剂提升效率。整体光催化效率取决于光吸收能力、载流子迁移效率及表面反应速率。传统牺牲剂虽能提高效率，但成本高、产物复杂，因此，塑料废弃物作为牺牲电子供体的新方法逐渐兴起。根据反应环境，塑料光催化过程分为光降解、光氧化和光重整。前两者常在有氧条件下进行，产物多样且非选择性；而光重整多在无氧环境中进行，产氢同时生成有价值有机产物。为减少副反应，常使用氩气或氮气等惰性气体置换氧气，提升氢产率与催化稳定性，并有助于机制研究。
2）塑料预处理条件…
由于废弃塑料具有化学惰性和体积大，通常需进行预处理以增强其在光重整过程中的反应活性。图3展示了三类常用预处理方式：物理、化学与生物处理。图3a显示通过冷冻研磨、破碎等方式减小塑料尺寸，提升比表面积与分散性；图3b展示化学水解，如在碱液（NaOH、KOH）中反应，能将PET等分解为单体，如对苯二甲酸盐与乙二醇；图3c说明溶剂选择依据溶解参数评估塑料与溶剂相容性，提升溶解效率；图3d–f介绍酶促水解机制，包括酶的选择（如PETase）、断链与末端消化过程，最终生成TPA、EG、MHET等单体；图3g展示酶化-光催化联用（化学酶促光重整）对不同塑料的分解效率。相比传统高温强碱处理，酶法在温和条件（30–65°C，pH约6–8）下能高选择性降解PET、PCL等塑料，能耗更低、环境影响更小。然而，其经济性与适用范围仍受限于塑料类型与酶的选择性。为进一步提升预处理效率，可结合超声或高温水热辅助手段。总体而言，预处理步骤对塑料光重整的效率、工艺设计与产物选择性具有关键影响，需精准控制以获得高价值、有选择性的中间产物，并确保跨研究间结果可比性。
3）性能评估：需要标准化…
除了预处理的塑料废弃物组成外，光源、光反应器、气氛条件、温度和溶剂等因素也会显著影响塑料光重整实验中的反应活性与选择性。本节主要探讨太阳能驱动下常见的实验装置与条件。图4a总结了光重整实验中常见组件。光强作为影响光催化效率的关键因素，应标准化报告方式，通常以100 mW/cm²（1 sun）表示。图4b-e展示了间歇式光反应器，其优点是结构简单，便于产物分析；图4c、f-h展示了连续流反应器，具有更高的反应效率与可扩展性。为了提高稳定性与产物纯度，研究者尝试将光催化剂固定在玻璃珠或玻璃纤维上使用。反应气氛也至关重要，例如目标产物为H₂时，应排除O₂等电子耗尽剂。水作为常用溶剂，但由于其对某些塑料或催化剂不友好，研究者正探索其他含质子溶剂。反应温度的升高通常有利于H₂生成，但也可能导致反效果，具体依赖于体系特性。因此，优化各项参数对于提升光重整性能至关重要。
4）塑料光重整研究进展…
尽管塑料废弃物光重整提供了一种将塑料废料转化为有价值的有机化合物和绿色氢气的有前景途径，但该技术仍处于初期阶段，面临诸多挑战和机遇。塑料废弃物的预处理是一个主要难题，需要将塑料碎片处理成更小、更均匀的形态，并将其分散在低成本质子供体溶剂中，如水，这对于增强光催化剂与塑料之间的相互作用至关重要。目前，常采用物理化学预处理方法，但这些方法通常成本高、耗时且使用环境不友好的化学品。酶催化塑料预处理结合光重整的方式被认为是一种创新且有前景的塑料废料回收方法。图6展示了光催化剂工程在塑料光重整中的重要作用，通过调节催化剂的组成、结构和表面特性来优化其性能。合适的带隙能量、表面化学和形态有助于提高光吸收和催化活性，改善电荷分离效率和反应动力学。随着研究深入，光重整技术面临的规模化挑战，如反应效率下降、催化剂成本高等问题，仍需解决。此外，技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA）是评估光重整技术商业可行性和环境影响的重要工具，对工业化应用具有重要意义。
