总结：本文系统阐述了离子迁移能垒的基本概念及其对电池性能的重要影响。离子迁移能垒作为离子扩散过程中需要克服的能量障碍，直接决定了电池的充放电速率、循环稳定性和容量保持能力。
通过DFT计算可以精确分析不同材料中的离子迁移路径和能垒高度，为理解电池材料的动力学特性提供理论基础。研究表明，降低离子迁移能垒能够显著提升电池的倍率性能和循环寿命，而界面工程和表面修饰是优化离子迁移特性的有效手段。这些发现为设计高性能电池材料提供了重要指导，对推动电池技术的发展具有重要意义。
离子迁移能垒的基本概念
在电池材料中，离子迁移能垒指的是离子在材料晶格中从一个稳定位置移动到另一个稳定位置时，所需要克服的最小能量障碍。
从微观角度来看，离子在材料中并非能随意移动，其周围的原子通过化学键相互作用，形成了一个个能量相对较低的稳定位点，离子要从一个稳定位点迁移至相邻位点，就必须获得足够的能量以跨越这些能量障碍，这一能量障碍便是离子迁移能垒。
在基于密度泛函理论（DFT）的计算中，通过构建材料的原子结构模型，考虑电子与原子核之间的相互作用，能够精确计算出离子在不同迁移路径上的能量变化，进而确定离子迁移能垒的数值。
离子迁移能垒在离子扩散过程中起着关键的控制作用。当离子迁移能垒较低时，意味着离子仅需较少的能量就能实现迁移，在热运动等作用下，离子能够相对容易地在材料晶格中扩散，扩散速率较快；反之，若离子迁移能垒较高，离子迁移就需要克服较大的能量障碍，扩散过程变得困难，扩散速率显著降低。
离子迁移能垒的高低直接决定了离子在电池材料中的扩散难易程度，进而对电池的整体性能产生深远影响。
在电池充放电过程中，离子在电极材料和电解质之间的迁移是实现电化学反应的关键步骤。离子迁移能垒的高低对充放电时离子移动速度有着直接且重要的影响。当离子迁移能垒较低时，离子在材料中迁移所需克服的能量障碍小。
以锂离子电池为例，在充电过程中，锂离子能够迅速地从正极材料晶格中脱出，通过电解质迁移到负极材料晶格中；放电时，锂离子又能快速地从负极脱出并迁移回正极。这使得电池在充放电过程中，离子的迁移速率快，能够满足快速的电荷转移需求，从而实现较高的充放电倍率。
对于一些具有低离子迁移能垒的电极材料，如磷酸铁锂（LiFePO₄），在经过优化后，其锂离子迁移能垒降低，使得电池可以在较高的电流密度下进行充放电，实现快速充电和大电流放电，大大提高了电池的实用性和应用范围，满足如电动汽车快速充电、电动工具高功率输出等场景的需求。
相反，若离子迁移能垒较高，离子在材料中的迁移速度会大幅减慢。在充电时，离子从正极脱出并迁移到负极的过程变得迟缓，限制了电荷的快速注入；放电时，离子从负极返回正极的速度也跟不上负载的需求，导致电池无法在高电流密度下工作，充放电倍率降低。
离子迁移能垒对电池循环稳定性有着多方面的重要影响，其中对电池循环过程中结构稳定性的影响尤为显著。在电池充放电循环过程中，离子不断地在电极材料晶格中嵌入和脱出。若离子迁移能垒过高，离子在嵌入和脱出过程中会对材料晶格结构产生较大的应力。
每次离子迁移时，由于需要克服较高的能垒，离子与周围原子的相互作用较为剧烈，容易导致晶格结构的局部畸变。随着循环次数的增加，这种局部畸变逐渐积累，可能引发材料晶格的崩塌、裂缝的产生等结构破坏现象，从而降低材料的结构稳定性。
以一些过渡金属氧化物正极材料为例，在高离子迁移能垒的情况下，锂离子的嵌入和脱出会使过渡金属离子的价态频繁变化，导致晶格中的化学键强度发生改变，晶格结构逐渐变得不稳定，最终影响电池的循环寿命。
而当离子迁移能垒较低时，离子能够相对轻松地在晶格中迁移，对晶格结构的应力较小，材料晶格能够保持较好的完整性和稳定性，有利于维持电池在循环过程中的性能。
离子迁移能垒与电池容量衰减也存在密切关系。较高的离子迁移能垒会阻碍离子的迁移，使得在电池循环过程中，电极材料内部的离子不能充分参与电化学反应。随着循环次数增多，越来越多的活性位点被离子迁移困难所限制，导致电池的实际容量逐渐降低，容量衰减加快。
相反，低离子迁移能垒有助于离子的快速迁移，使活性物质能够更充分地参与反应，减少容量损失，提高电池的循环稳定性。因此，通过 DFT 计算精确分析离子迁移能垒，对于理解电池容量衰减机制、优化电池材料结构以提高循环稳定性具有重要的理论指导意义，是延长电池使用寿命、提升电池性能可靠性的关键因素之一。
基于DFT计算的离子迁移能垒研究应用
低迁移能垒揭示BP/Si异质结构的高效锂离子扩散动力学
下图通过计算锂离子（Li+）在磷烯/硅烯（BP/Si）异质结构不同区域的迁移能垒（ΔEa），揭示了该材料作为锂离子电池（LIB）负极的动力学性能优势。迁移能垒是锂离子在材料中扩散时需要克服的能量障碍，其高低直接决定了锂离子的扩散速率和电池的充放电性能。
该图展示了锂离子在BP/Si异质结构三个关键区域的迁移路径及对应的能量变化：磷烯外表面（Top-BP/Si）、BP/Si界面（Middle-BP/Si）和硅烯外表面（Bottom-BP/Si）。通过第一性原理计算和爬坡弹性带（CI-NEB）方法，作者发现锂离子在界面区域的迁移能垒最低（0.257 eV），远低于磷烯外表面（0.073-0.593 eV）和硅烯外表面（0.286 eV），表明界面是锂离子扩散的最优通道。
这一结果的意义在于：低迁移能垒（0.257 eV）表明锂离子在BP/Si异质结构中的扩散速度极快，远优于石墨（实验值约0.4eV）和其他二维异质结构（如Si/石墨烯的0.37eV和h-BN/BP的0.57eV）。通过阿伦尼乌斯方程进一步计算的扩散系数（Dc=4.83×10−5cm₂/s）和离子电导率（σ=1.33×106 S/cm）证实了其优异的动力学性能，能够支持高倍率充放电。
界面区域的低能垒源于BP和硅烯的协同效应：硅烯的强锂结合能（-2.65 eV）与磷烯的快速扩散特性（0.073 eV沿扶手椅方向）相结合，形成了兼具高吸附能力和低扩散阻力的复合结构。
此外，对比单一组分（如独立硅烯的0.35 eV和磷烯的0.65 eV），异质结构显著降低了能垒，说明界面工程是优化电极材料动力学性能的有效策略。
综上所述，迁移能垒计算不仅从原子尺度揭示了BP/Si异质结构中锂离子的扩散机制，还通过定量数据证明了其作为高性能LIB负极的潜力。低能垒、高扩散速率和优异的界面稳定性共同表明，BP/Si异质结构能够满足下一代电池对高能量密度、快速充放电和长循环寿命的需求，为实验研究和材料设计提供了重要的理论指导。
迁移能垒揭示Au₂B和Au₂BO₂的动力学优势
下图通过计算锂（Li）和钠（Na）离子在Au₂B和Au₂BO₂ MBenes表面的迁移能垒，揭示了这两种材料作为碱金属离子电池负极的关键动力学特性。
迁移能垒是描述离子在材料中扩散难易程度的重要参数，直接影响电池的充放电速率和整体性能。通过Climbing Image-Nudged Elastic Band (CI-NEB)方法，作者系统研究了Li和Na离子在不同路径上的扩散行为，并比较了Au₂B和Au₂BO₂的能垒差异，为材料的设计和优化提供了理论依据。
迁移能垒的计算结果表明，Au₂B对Li和Na离子的扩散能垒分别为0.055eV和0.043eV，显著低于许多已报道的二维材料（如MXenes和其他MBenes）。这种低能垒意味着Li和Na离子可以在Au₂B表面快速迁移，从而支持高倍率充放电性能。
对于实际电池应用来说，低迁移能垒能够减少极化现象，提高电池的功率密度和循环稳定性。此外，低能垒还表明材料具有较高的离子电导率，这对于实现快速充电的电池技术尤为重要。
然而，当Au₂B被氧功能化为Au₂BO₂后，Li和Na离子的迁移能垒分别增加到0.500 eV和0.528eV。这种显著增加的现象可以通过氧原子的引入对材料电子结构的改变来解释。氧功能化增强了金属离子与基底之间的相互作用，形成了更稳定的吸附位点，但同时限制了离子的自由迁移。
尽管能垒升高可能对倍率性能产生一定负面影响，但氧功能化也带来了其他优势，例如更高的理论容量和更好的结构稳定性。因此，在实际应用中需要根据具体需求权衡这些特性。
迁移能垒的计算还揭示了离子扩散的路径依赖性。在Au₂B中，Li和Na离子倾向于通过桥位（bridge-site）和六边形中心位（H-site）之间的路径扩散，而Au₂BO₂中氧原子的存在改变了势能面，使得离子扩散路径更加复杂。这种路径依赖性的研究为材料的结构优化提供了方向，例如通过调控表面功能化基团的类型和分布，可以进一步优化离子的扩散性能。
