https://www.nature.com/articles/s41586-025-09387-z
第一作者：Kai Liu, Jingyi Wang
通讯作者：Ting Lei
通讯单位：北京大学
背景介绍
可穿戴电子和软体生物电子器件的快速发展对自供能系统提出迫切需求，其中兼具优异弹性与热电性能的材料是核心挑战。传统热电材料（如无机碲化铋）虽具柔性，但无法实现皮肤级的弹性形变（>50%应变），且有机热电材料长期面临n型掺杂效率低、稳定性差的问题。现有弹性电子器件集中于导体和晶体管领域，热电应用因需同时满足体相电荷传输和本征弹性而进展缓慢。本文提出一种创新策略，通过纳米相分离、热激活交联和靶向掺杂协同作用，首次实现高性能n型热电弹性体（TEEs），解决了弹性与热电性能不可兼得的矛盾，为贴合复杂曲面的自供能设备奠定材料基础。
本文亮点
1.首创弹性设计：热激活交联使材料承受850%应变后弹性恢复率>90%，远超ASTM橡胶标准。
2.性能突破记录：ZT值达0.49（300 K），功率因数514 μW m⁻¹ K⁻²，为有机n型热电材料最高值。
3.器件验证：贴合皮肤的热电器件在4 K温差下输出1.30 mV电压，弯曲循环1000次性能稳定。
图文解析
图1. 热电弹性体（TEEs）设计策略
要点：
弹性热电器件（TEG）需紧密贴合人体关节（如弯曲的肘部），其核心在于三维结构的TEEs材料设计。该材料由自组装共轭聚合物纳米纤维（提供热电活性）、弹性体基质（赋予弹性）、掺杂剂和链间交联点构成。热激活交联机制通过双-二氮丙啶交联剂实现，其在加热下分解为卡宾中间体，选择性键合共轭聚合物侧链与弹性体的脂肪族C-H键，形成稳固网络。典型应力-应变曲线显示材料具备低滞后和高回弹性，七种弹性体中SEBS（苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物）和IBR（衣康酸丁二烯橡胶）分别与共轭聚合物N1、N2的汉森溶解度参数（HSP）最匹配，预示均匀相分离。
图2. 复合材料的形貌与力学性能
要点：
XPS深度剖析和ToF-SIMS证实N1/SEBS复合材料中硫元素（S/C比）沿厚度方向分布均匀，而N1/PDMS和N1/PU分别出现底部富集和顶部耗尽现象，验证HSP预测的相分离行为。力学测试显示交联后材料弹性模量显著降低（N1/SEBS从831 MPa降至46 MPa），断裂应变从<25%提升至850%。交联样品c-N1/SEBS在150%应变下弹性恢复率>90%，能量损失<25%，满足ASTM D1566橡胶标准（100%应变恢复后长度<1.5倍初始值）。原位显微镜🔬观察揭示纯N1薄膜在应变下产生微裂纹，而复合材料通过纳米纤维重排分散应力，无可见裂纹。GIWAXS显示加入弹性体后π-π堆叠距离缩短，增强链间耦合。
图3. 掺杂选择与热电性能
要点：
分子动力学模拟表明N-DMBI掺杂剂与共轭聚合物N1的结合能（-800 kcal mol⁻¹）显著高于其与SEBS的相互作用，促进其靶向扩散至聚合物富集相。AFM-IR成像直接观测到N-DMBI优先聚集于纳米纤维而非弹性体区域，使N1/SEBS电导率（74.2 S cm⁻¹）反超纯N1（43.9 S cm⁻¹）。热导率测试显示TEE-1（N1/SEBS）和TEE-2（N2/IBR）较纯聚合物分别降低17%和50%，因弹性体低导热性和纳米相界面声子散射增强。协同作用使TEE-2的ZT值达0.49（300 K），超越多数柔性无机材料。交联样品c-TEE在150%应变下电导率（σ/σ₀）和功率因数（PF/PF₀）保持稳定，归因于应变诱导的纳米纤维取向优化。
图4. 弹性热电器件（TEG）性能
要点：
基于c-TEEs制备的面内TEG在48 K温差下输出功率达229 nW，而面外结构器件直接贴合皮肤（大气作冷端），在4 K温差下产生1.30 mV电压，可驱动低功耗生物传感器。有限元模拟显示贴合肘部弯曲（曲率半径50 mm）时，热电柱体最大拉伸应变为23%，传统材料无法承受。动态测试中，器件在腕部/肘部弯曲时输出电压稳定，且面内TEG经历1000次25%应变循环后性能无衰减。面外架构虽因聚合物取向不足导致性能低于面内器件，但其通过薄层SEBS支撑（<100 μm）减少界面热阻，更适用于可穿戴场景。
总结与展望
本文通过纳米相分离、热激活交联和靶向掺杂的协同策略，首次实现高性能n型热电弹性体，突破弹性与热电性能的权衡限制。材料在850%应变下保持90%弹性恢复率，ZT值达0.49，为可穿戴能源收集提供新平台。面外结构热电器件成功演示皮肤贴合应用，在4 K温差下输出1.30 mV电压，循环稳定性优异。
该设计不仅解决n型掺杂效率低和稳定性差的长期难题，更通过弹性体包裹『半导体』纳米纤维结构，实现电导率提升与热导率降低的协同增效。交联网络赋予材料类橡胶力学行为，填补弹性热电材料的空白。
未来研究需优化面外器件中聚合物取向以提升性能，探索3D打印技术实现复杂结构器件集成。结合机器学习筛选更多弹性体/掺杂剂组合，可进一步拓展工作温度范围与机械鲁棒性，推动弹性热电材料在可穿戴医疗、软体『机器人』️等领域的实用化进程。
