在理论计算（尤其是量子化学和固体物理的计算中），虚频（Imaginary Frequency）是指振动频率计算结果中出现的负值频率（通常以虚数形式表示，即频率值为负数的平方根）。
它本质上反映了分子或晶体结构在特定振动模式下的不稳定性——当体系沿该振动模式运动时，能量会降低，说明当前结构并非势能面上的极小点（可能是过渡态或更高能的驻点）。
例如，化学反应过渡态的振动模式中通常会有一个虚频，对应着沿反应路径的能量下降方向，而稳定分子的振动频率则均为正值（实频）。虚频的存在是判断结构稳定性的重要依据，也是识别过渡态的关键特征之一。
虚频的理论本质
在凝聚态物理与量子化学领域，虚频（Imaginary Frequency）是一个具有深刻物理内涵的数学概念。其本质源于谐振近似框架下势能曲面的曲率分析：当体系处于势能面的鞍点或局部极大值时，动力学矩阵的本征值会出现负值，对应的振动频率平方为负，数学形式表现为虚数单位i（即，其中为实数）。
这种频率无法直接对应物理振动，而是暗示体系处于过渡态，存在向更低能量结构演化的驱动力。例如在晶体声子谱计算中，虚频的出现标志当前原子构型在特定振动模式下存在不稳定性，可能预示着相变或结构重构。
虚频与实频的物理关联
虚频与实频的本质区别可通过势能曲面拓扑直观理解。实频（）对应势能谷底的稳定振动模式，原子位移导致恢复力指向平衡位置；而虚频（）则对应势能脊的指数发散运动，微小扰动会引发体系沿特定自由度演化至邻近极小值点。
以超新星吸积激波稳定性分析为例，当时，l=0模式的虚部频率为（无对流）和（有对流），负虚部明确指示扰动增长模式，而正虚部表示阻尼效应。这种符号差异直接关联体系的动力学稳定性。
数学框架
虚频的数学推导常基于多体格林函数方法。以晶格热导率计算为例，核心步骤包括：
虚时域变换：通过傅里叶变换将热流关联函数从实时间转换至虚时间
，利用玻色子周期性边界条件简化积分：
Matsubara频率求和：将格林函数展开为离散虚频率（），结合Lehmann表示法将谱密度与虚频响应关联：
解析延拓：通过复变函数理论将虚频结果延拓至实频轴，获得可观测的动力学响应（如介电函数实部和虚部）。Kramers-Kronig关系在此过程中保证因果律：
关键方法与误差修正
密度泛函理论（DFT）是计算虚频的主流方法。以硅中轻杂质振动模式为例，通过密度泛函微扰理论（DFPT）提取动力学矩阵，对角化后获得本征频率。当使用6-311++G(3df)基组计算苯分子时，约28.6%的振动模式出现虚频，这主要源于：
基组不完备性：有限基组导致力常数矩阵的Hessian不正定。
电子相关缺失：HF或LDA近似忽略动态电子关联，高估不稳定性。
数值积分误差：k网格过疏或能量截断不足导致力常数噪声。
下图是硅的介电函数理论与实验对比（上）实部：理论值（实线）在高频区系统性偏离实验（虚线），反映带隙误差。（下）虚部：低频区 () 的显著差异源于声子辅助跃迁未充分计入理论模型。
DOI: 10.1063/1.481315
修正策略包括势能面扫描：沿虚频模式坐标移动原子，通过DFT单点能计算重构曲线，定位极小值点。重整化技术：为虚频分配温度依赖的有效实频。例如分离非谐振近似（DAMA）将自由能展开为：
其中为非谐系数，通过拟合有限温度声子谱确定。
材料设计与动力学的应用
结构稳定性与相变预测
应变调控的砷烯（antimonene）声子谱揭示：当单轴拉伸应变达18.8%时，点附近出现虚频（负值），预示晶格失稳和拓扑相变。临界应变的精确测定（18.7%→稳定，18.8%→虚频）为二维材料力学设计提供量化判据。
DOI: 10.1038/srep16108
化学反应过渡态确认
脱羧反应中，过渡态（TS）必含单一虚频，对应反应坐标的负曲率。例如的TS虚频为，而反应物/产物仅有实频。虚频值直接关联能垒高度：配合物TS能量，虚频绝对值越大通常指示更“尖锐”的鞍点。
DOI 10.1515/pac-2014-1108
磁光响应与拓扑物态
Weyl半金属中，横向电导率虚部在特定频率出现反常峰值，理论推导显示其与贝里曲率奇点直接关联：
其中虚部响应的共振行为可用于探测费米弧表面态。
实验与理论的协同挑战
尽管理论工具日益成熟，虚频相关性质的实验验证仍存挑战：
磁铁矿纳米颗粒：有效磁导率虚部在时理论与实验偏差超30%，源于局域场近似未充分计入颗粒间偶极耦合。
DOI: 10.1039/C6CP08260B
聚合物纳米复合材料：PANI/ITO的虚部电导率在低频区吻合，但高频段理论值未重现实验平台（红虚线），暗示极化子跃迁模型需引入非广延统计修正。
总结
虚频作为连通微观不稳定性与宏观物性的关键桥梁，其精确表征不仅深化了凝聚态物理的本征认识，更为新材料设计（如拓扑绝缘体）、催化反应优化（如能垒调控）及量子器件开发（如THz辐射☢️源）提供了不可替代的理论基石。随着多尺度计算与人工智能的融合，虚频研究将持续推动物质科学从“描述”走向“预测”的范式变革。
