X射线🩻技术作为科研工作中重要的分析表征手段，利用X射线🩻与物质间的相互作用来获取物质组成、结构特性与表面状态等信息，在材料、化学、物理、化工、地学、环境、生医、储能等学科和行业发挥着不可替代的作用。其中，X射线🩻衍射（XRD）和X射线🩻光电子能谱（XPS）是最为常用的代表性分析技术。XRD基于布拉格定律，通过分析衍射图谱解析材料的晶体结构、相组成及晶格参数，广泛应用于矿物学、材料科学、储能、药物研制等领域。XPS通过检测材料表面受激发射的光电子能量，提供元素化学态、表面组成及电子结构信息，是催化与表面、界面与薄膜、环境与能源、化学化工等研究领域的关键工具。两种技术各具优势：XRD聚焦晶体结构，XPS解析表面化学状态。两者结合可形成多维表征体系，为材料研发、原位表征、反应机理与失效分析提供从宏观到微观、从体相到表面的全面解析，对推动纳米材料开发、制备工艺优化、工业质量控制等方面发挥着重要的技术支撑作用。
一、X射线🩻衍射（XRD）：解析物质晶体结构的基石通过分析材料的X射线🩻衍射图谱，可精准揭示原子排列、晶相组成及缺陷分布等关键信息。随着科学仪器与实验装置的进步，原位动态分析技术的拓展，使得科学家能够实时追踪材料在温度、压力、化学环境变化等工况条件下的微观结构演变过程，为材料设计与性能优化提供关键数据支持。
1.1）应用案例一
原位变温XRD揭示酰亚胺键 链接的COFs合成机制
2025年Christian Ochsenfeld和Bettina V. Lotsch教授通过将熔融盐合成方法引入COFs合成中，首次实现了非溶剂热合成COFs。该文通过原位XRD表征，对COFs合成过程中的混合原料晶相的变化提供了时间示踪解析。随着温度的升高，原料混合物中ZnCl2的衍射峰逐渐变弱、消失，同时在低角度出现COF的特征衍射峰，当温度继续升高至300℃，原料和COF的衍射峰均变弱。原位变温XRD对精准调控COFs晶相生成温度和时间、关联表观颜色变化与晶相变化提供了全面视角。
1.2）应用案例二
电化学原位XRD揭示储能机理
采用电化学原位XRD阐明SnSC @MCNF电极的钾化和脱钾过程中的合金化反应机制。在初始放电阶段，中心位于30.6°和32.0°左右的典型衍射峰为金属锡。随着Sn-SC @MCNF阳极的钾化，在2θ=33.6°附近出现一个与KxSn相相关的衍射峰。充电过程后期，KxSn的信号又逐渐变弱，同时，锡峰再次出现，表现出良好的电化学可逆性。原位电化学XRD证实了钾与锡的可逆合金化的发生。
二、XPS：样品表面元素“指纹级”鉴定XPS通过X射线🩻激发样品表面的光电子信号，可检测除氢、氦外的所有元素，灵敏度高达0.1原子百分比（at.%）。元素的化学环境变化会引发结合能的微小位移（化学位移），XPS通过高分辨率窄区扫描，可区分同种元素的不同氧化态（如Fe²⁺与Fe³⁺）或化学键合状态（如石墨与金刚石中的碳）。结合氩离子刻蚀技术，XPS可逐层剥离样品表面，分析元素从表层到内部的分布（如氧化层厚度、涂层均匀性）。角分辨XPS（ARXPS）还能实现超薄膜（<10nm）的无损厚度测量，为纳米材料设计提供关键数据。
2.1）应用案例一
XPS研究Ti替代优化催化剂性能的机制
该工作通过XPS表面元素氧化态分析，揭示了Ti替代对Ni和Ti氧化态的调控作用。Ni 3p谱表明，随着Ti掺入量增加，Ni³⁺比例显著降低，说明Ti通过电荷补偿效应降低Ni的氧化态。O 1s谱解析出四类氧物种与反应路径关联。在准原位XPS测试中，20mg样品在氩气氛围中加热至800℃，随后在常压条件下与5%甲烷/氩气混合气反应10分钟。冷却后，在氩气保护下通过样品杆将样品转移至分析室，全程避免接触空气。表征结果显示还原后氧物种动态迁移，但Ti替代样品仍维持较低O₄比例。XPS通过定量分析表面元素氧化态和氧物种分布，揭示了Ti替代通过调控氧物种类型（抑制电亲性O₄，增强核亲性O₆）优化催化剂性能的机制。
2.2）应用案例二
XPS从原子层面阐明了催化剂
高活性与选择性的结构基础
用XPS表征原子分散MoNi合金催化剂的电子结构和表面化学状态。通过分析Ni的XPS谱图，发现Ni与Mo之间存在电子转移（Ni的电子态向Mo偏移），证实了合金结构的形成。此外，准原位XPS实验揭示了反应后Ni的氧化态变化：纯Ni催化剂表面Ni0转化为NiO，导致过氧化问题；而MoNi合金中Mo的引入抑制了Ni的氧化，维持了金属态Ni的稳定活性位点。XPS还通过结合能变化验证了Mo的氧亲和特性如何优化O*物种的吸附强度，从而调控甲烷部分氧化路径。
三、XPS-XRD：实现从表面到体相的联合表征3.1）应用案例一
XRD-XPS联合表征揭示催化剂活性位点
甲酰胺是工业上重要的中间体和溶剂，用CO2/H2催化n -甲酰化胺制甲酰胺是一种具有广泛应用价值的方法。然而，催化性能与催化剂结构之间的关系尚不明确。利用变温原位XRD及准原位变温XPS共同证实了活性催化剂中Cu2O和Cu位点共存，脂肪族伯胺与CO2/H2通过含有Cu2O/Cu界面位点的催化剂实现了n-甲酰化。氧化铝载体的引入有力地稳定了活性混合价Cu2O/Cu结构，催化剂可以连续使用6次而没有明显的活性损失，以高回收率合成了一系列结构多样的甲酰胺。原位XRD、准原位XPS联合揭示活性催化剂中Cu2O和Cu位点共存，揭示了甲酸甲酯可能是反应中间体的反应机理。
3.2）应用案例二
XRD-XPS联合表征揭示
催化剂高活性反应机理
以CO和H2O为原料的水煤气变换（WGS）反应是工业上生产高纯H2的重要途径，其实现需要在低温条件下具备高活性以及稳定性的WGS催化剂。孤立Pt单原子（Pt1）及亚纳米的Pt团簇（Ptn）共同负载 α 相碳化钼（α-MoC）催化剂（Pt1–Ptn)/α-MoC），能在313K的低温下催化WGS反应。通过原位XRD和原位XPS揭示了2 wt% Pt/α-MoC催化剂在催化WGS反应中高活性及稳定性的原因。
