苏州大学孙启明教授、吉林大学于吉红院士等人开发了一种新颖且普适的“加压辅助快速合成法”，可在批量反应器中通入定量气体增压，快速制备多种类型沸石（MFI、CHA、FAU、MOR、*BEA、LTA、AFI）以及封装超细金属团簇/原子的沸石。与传统水热合成相比，该方法可将沸石晶化速率提高2–18倍。实验与理论分析表明，升高的反应压力及体系中增加的氧含量促使单线态氧物种生成，从而加速T–O–T（T＝Si、Al、P）键的重排，促进沸石成核。本工作为快速合成沸石以满足工业需求提供了高效可行的新途径，并揭示了沸石晶化过程的内在机理。
相关文章以“Pressure-Assisted Fast Synthesis of Zeolitic Materials”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上！
沸石广泛应用于各种工业领域，如离子交换剂、催化剂和吸附剂等。然而，传统沸石晶化过程耗时长，需在高压釜中自生压力下反应数周
研究背景
沸石凭借其巨大的比表面积、规整的微孔结构以及可调节的酸/碱性质，在化学与石油化工领域被广泛用作离子交换剂、催化剂及吸附剂。水热晶化是目前合成沸石的主流方法。然而，由于晶化过程复杂，完全结晶往往需要数小时至数天，甚至数周。近几十年来，研究者们尝试了多种途径以加快沸石晶化。尽管已经取得显著进展，但高昂成本、苛刻设备要求及放大难题限制了其实际应用。因此，亟需开发既创新又经济简便、且易于规模化的策略，以在保证可行性的前提下缩短沸石晶化时间。传统水热合成通常在密封高压釜中进行，依靠溶剂及有机结构导向剂产生的自生压力（AP）完成晶化。合成体系内的压力对沸石结晶起着关键作用，然而其重要性常被忽视。虽然超高压显著影响晶化，但过高压力可能诱发沸石晶相转变并带来安全隐患。
图文导读
本研究提出了一种新颖且普适的“加压辅助快速合成策略”，可在批量反应器中充入适量气体（如4MPa N2，图1），用于快速制备MFI、CHA、FAU、MOR、*BEA、LTA 及 AFI 等多种沸石。与传统依赖自生压力的水热法相比，该法将各类沸石的晶化速率提高 2–18 倍。电子顺磁共振（EPR）测试结合密度泛函理论（DFT）计算表明，升高的合成压力及增加的氧浓度促进了单线态氧的生成；与液相中的氢氧根（OH-）相比，单线态氧能更有效地促进 T–O–T（T＝Si、Al、P）键的重排，从而显著加快沸石成核。此外，该策略还能在沸石骨架内快速封装 Pt、Ru、Rh 等超细金属团簇或单原子，进一步拓展其潜在应用。
图1.通过压力辅助合成法与传统AP合成法合成不同种类沸石的示意图
作者选用具有MFI拓扑结构的Silicalite-1（S-1）沸石作为模型体系，考察加压辅助法对晶化速率的影响。S-1的合成按如下摩尔配比进行：1 SiO2: 0.4四丙基氢氧化铵（TPAOH）: 35 H2O，晶化温度为170℃。将传统高压釜自生压力（AP）条件下的水热合成，与在批量反应器中通入4 MPa N2的加压辅助水热合成进行了对比；同时在体系中选择性地加入10 wt %的S-1晶种。
所得固体产物分别记作x-AP-N、x-AP-S、x-4MPa-N和x-4MPa-S，其中“x”表示晶化时间，“S”和“N”分别代表有无添加晶种。在自生压力（AP）条件下，只有当晶化时间超过40 min时才得到固体产物，80 min时S-1的产率为75%（图 2a）。
相比之下，在加压辅助条件下，20 min和40 min时的产率即分别达到约20%和73%，表明额外施加压力显著加快了沸石成核速率并缩短了晶化时间。若同时引入晶种，成核过程进一步被促进，在加压辅助条件下30 min即可实现近 80% 的产率。
图2.压力辅助法合成和表征S-1沸石
进一步EPR证实，加压合成体系内生成的单线态氧（1O2）是加速S-1沸石晶化的关键活性物种：4 MPa下1O2于10 min即可检出，早于自生压力（AP）条件，且其浓度与产率正相关。加入1O2清除剂L-组氨酸或预先用N2除氧均抑制1O2并降低产率；同时，改用4 MPa O2则显著提升1O2并缩短晶化时间。H2O2亦通过原位产生活性氧使晶化时间减少约30%。
图3.通过压力辅助方法加速S-1沸石的结晶机制
除加速沸石合成外，加压法还被拓展用于快速制备“沸石封装金属簇/单原子”催化剂。以4 MPa N2、170 °C、TPAOH 为模板、Pt-乙二胺络合物为前驱体，可在20 min 内开始晶化，40 min内得到结晶度良好、产率约80 %的Pt@S-1。SEM显示其呈六方棱柱形，随时间延长晶体略有长大。同样方法可在40 min内以>80 %产率合成酸性Pt@ZSM-5-400（Si/Al=400）和 Pt@ZSM-5-200（Si/Al=200），形貌与Pt@S-1相似但表面略粗糙。ICP-OES 测得Pt负载量分别为0.35、0.36和0.32 wt%。N₂吸脱附表明，封装金属后微孔体积降至 0.10–0.11 cm3 g-1，略低于纯沸石的 0.12 cm3 g-1，归因于金属占据部分微孔。
图4.压力辅助法制备的沸石包覆超小Pt催化剂的表征
结论展望
综上所述，作者建立了一种普适的加压辅助法，可实现各类沸石及沸石封装金属材料的超快合成。与传统自生压力水热法相比，该策略将晶化速率提升2~18倍，并减少硅羟基数量，显著改善高湿条件下对甲苯的吸附性能。EPR与DFT证实，提高压力和氧含量可促进单线态氧生成，加速 T-O-T（T＝Si、Al、P）键重构，从而加快沸石成核。该方法不仅为工业所需沸石的超快制备提供了高效、可行的解决方案，也为理解可控气氛下沸石晶化机制奠定了基础。
