一、LDH的基本定义与化学组成
层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides,LDH）是一类具有独特二维层状结构的无机材料，其化学组成和结构特征使其在催化、吸附、生物医学等领域具有广泛的应用潜力。
LDH的通用化学式为 [M²⁺₁₋ₓM³⁺ₓ(OH)₂]ˣ⁺·(Aⁿ⁻)ₓ/ₙ·mH₂O，其中：
M²⁺代表二价金属阳离子（如 Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺ 等）；
M³⁺代表三价金属阳离子（如 Al³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺ 等）；
Aⁿ⁻为层间阴离子（如 CO₃²⁻、Cl⁻、NO₃⁻ 等），用于平衡层板正电荷；
x表示 M³⁺与总金属阳离子的摩尔比，通常范围在 0.2 < x < 0.33，对应的 M²⁺/M³⁺ 比率为 2:1 至 4:1，此比例直接影响层板电荷密度和材料稳定性。
LDH的层状结构源于 水镁石（brucite）的类似结构，即由共享边缘的 M(OH)₆ 八面体单元构成的主层。当部分 M²⁺被 M³⁺同晶取代时，层板产生正电荷，需通过层间阴离子和水分子的插入维持电中性。
DOI:10.1590/01000683rbcs20150817
二、LDH的层状结构特征
1.主层结构：
LDH的主层由M(OH)₆八面体单元通过共享边缘形成二维平面网络，金属阳离子位于八面体中心，羟基（OH⁻）位于顶点。
这种结构要求金属阳离子的半径在0.50到0.74 Å之间，以确保八面体配位的稳定性。例如，Mg²⁺和Al³⁺的离子半径分别为0.72 Å和0.54 Å，非常适合构建稳定的LDH主层。
主层的电荷密度由M²⁺/M³⁺的比例决定，进而影响层间阴离子的种类和数量。
DOI:10.1590/01000683rbcs20150817
2.层间区域：
LDH的层间区域包含可交换阴离子和水分子的插入，这些组分通过氢键和静电相互作用与主层结合。例如，CO₃²⁻因其高电荷密度常优先占据层间，形成稳定的结构。
层间距（基面间距）受阴离子大小和水含量的显著影响。水分子在层间以单层或多层形式存在，其含量可以通过干燥或湿度调控进行调整。层间区域的灵活性和可交换性为LDHs的功能化提供了广阔的空间。
3.堆叠方式：
LDH的堆叠方式有菱面体（3R1）或六方晶系（2H1）两种，分别对应不同的空间群（R-3m或P63/mmc）。在实际合成中，层间阴离子和水分子的无序排列可能导致层板堆叠偏离理想周期性。
堆叠方式的选择对材料的物理化学性质有重要影响，例如3R1堆叠通常表现出更高的结构稳定性，而2H1堆叠可能更有利于离子交换和剥离。通过调控合成条件（如pH、温度和阴离子种类），可以实现对堆叠方式的精确控制。
三、功能特性与调控机制
1.离子交换能力：
LDHs的层间阴离子可通过 离子交换反应被其他阴离子（如有机阴离子、聚合物阴离子）取代，而主层结构保持稳定。例如，NO₃⁻可取代 CO₃²⁻以降低层间结合强度，便于剥离为单层纳米片。
2.结构可调性：
金属阳离子选择：通过调整 M²⁺/M³⁺ 组合（如 Mg-Al、Zn-Al、Ni-Fe 等），可调控层板电荷密度和催化活性位点。
阴离子功能化：插入功能性阴离子（如 MoO₄²⁻、药物分子）可实现材料在催化或药物递送中的定向应用。
DOI: 10.1016/j.psep.2025.107159
3.表面性质：
LDH表面富含羟基（-OH），赋予其亲水性和碱性，适用于吸附酸性污染物（如重金属离子、染料分子）。
表面修饰（如有机硅烷或聚合物包覆）可以显著改善其分散性或生物相容性。例如，聚乙二醇（PEG）修饰的LDH纳米片在生物医学应用中表现出良好的稳定性和低毒性。
此外，LDHs的表面性质还可以通过调控层间阴离子和合成条件进行优化，以满足不同领域的需求。
DOI: 10.1039/d2im00024e
四、文献解析：时间分辨光谱揭示了NiFe-LDH在 OER过程中脱质子化诱导的重建
DOI:10.1038/s41467-025-56070-y
这张图通过对比Ni(OH)₂、NiOOH和Ni(Fe)OOH的电子结构和自由能变化，揭示了铁掺杂对析氧反应（OE）活性的调控机制。图a显示，Ni(OH)₂在费米能级附近存在2.37 eV的宽禁带，且缺乏电子轨道杂化，导致导电性差，不利于电催化过程。
而脱质子化后形成的Ni(Fe)OOH表现出显著不同的电子特性：禁带宽度减小，且O 2p与金属3d轨道发生强杂化，表明动态生成的活性位点具有更优的电子传输能力，为OER提供了理想反应界面。
图b显示，NiOOH和Ni(Fe)OOH的反应路径均以O→OOH步骤为速率决定步骤（PDS），但两者过电位差异显著。NiOOH因*O吸附过强需克服0.50 V的能垒，而Fe掺杂的Ni(Fe)OOH仅需0.39 V，这源于铁对镍电子结构的调控，引入Fe会通过削弱*O的吸附能力来提高OER活性。
通过d带中心分析（图c）可见，Fe的引入使Ni的d带中心从-2.214 eV（NiOOH）负移至-2.511 eV，削弱了金属与氧中间体的结合强度，从而降低了PDS的能垒。
综合来看，NiFe-LDH的高效OER机制可分为两步：首先，碱性条件下OHNi-O-Fe基团通过快速脱质子化重构为活性Ni(Fe)OOH相。随后，高价Ni³⁺δ位点通过优化的电子结构促进四电子转移，最终实现低过电位下的高效氧析出。
