硝酸盐还原反应（NO3RR）是电催化领域中一个重要的研究方向，特别是在将硝酸盐转化为氨（NH3）的过程中。自由能台阶图（Free Energy Diagram）是分析电催化反应路径和理解反应机理的重要工具。通过自由能台阶图，可以直观地展示反应过程中各步骤的自由能变化，从而评估催化剂的活性和选择性。本文将结合多篇文献中的证据，详细分析NO3RR的自由能台阶图及其反应路径。
自由能台阶图的基本概念与作用
自由能台阶图是一种用于描述电催化反应路径中各步骤的吉布斯自由能变化的图形工具。它通过绘制反应坐标（反应步骤）与自由能之间的关系，帮助研究人员理解反应的热力学行为和动力学特性。在电催化反应中，自由能台阶图不仅可以揭示反应的决速步（RDS），还可以预测催化剂的活性和选择性。自由能台阶图的构建通常基于第一性原理计算（DFT），通过计算反应物、中间体和产物的自由能，绘制出反应路径中的能量变化。例如，在NO3RR反应中，自由能台阶图可以展示从NO3⁻到NH3的整个反应路径，包括NO3⁻的吸附、脱氧、加氢和解吸等步骤。
NO3RR反应路径的自由能分析
NO3⁻的吸附与脱氧过程在NO3RR反应中，NO3⁻首先需要被吸附在催化剂表面。吸附过程的自由能变化决定了反应的初始驱动力。例如，在Fe3C/MNCFs催化剂上，NO3⁻的吸附自由能为-1.64 eV，表明其在催化剂表面的吸附较为稳定。在Cu-d和Ru-Cu-d合金上，NO3⁻的吸附能分别为-1.20 eV和-1.05 eV，表明Ru-Cu-d合金对NO3⁻的吸附能力更强。脱氧过程是NO3RR反应的关键步骤之一。在Fe3C/MNCFs催化剂上，NO3⁻的脱氧过程分为两个步骤：NO3⁻ → NO2⁻（能量变化为-1.64 eV）和NO2⁻ → NO（能量变化为-0.41 eV）。在Cu-d和Ru-Cu-d合金上，NO3⁻的脱氧过程同样涉及多个中间体，如NO2⁻和*NO，其自由能变化分别为-1.20 eV和-0.85 eV。加氢过程加氢过程是NO3RR反应中的另一个关键步骤。在NO3RR反应中，NO3⁻需要通过多个质子化步骤生成最终产物NH3。例如，在NiC₂N₁@G催化剂上，NO3⁻的加氢过程分为以下步骤：NO3* → NO2*+OH*（能量变化为-1.86 eV）、NO2*+OH* → NO*（能量变化为0.41 eV）、NO* → HNO*（能量变化为-1.15 eV）、HNO* → H2NO*（能量变化为-1.39 eV）、H2NO* → NH2O*（能量变化为-1.21 eV）。这些步骤的自由能变化表明，NO3⁻的加氢过程是一个放热反应，其中NO3到NO2+OH*的步骤是能量变化最大的一步。
解吸过程解吸过程是NO3RR反应的最后一步，涉及NH3从催化剂表面的脱附。在NO3RR反应中，NH3的解吸过程通常需要克服一定的能量壁垒。例如，在Fe3C/MNCFs催化剂上，NH3的解吸过程的能量变化为-2.34 eV。在Cu-d和Ru-Cu-d合金上，NH3的解吸过程的能量变化分别为-1.50 eV和-1.30 eV。这些数据表明，NH3的解吸过程是一个放热反应，其中NH3的脱附能垒是影响反应速率的重要因素。
自由能台阶图的反应路径分析
反应路径的自由能变化在NO3RR反应中，自由能台阶图可以展示反应路径中各步骤的自由能变化。例如，在Fe3C/MNCFs催化剂上，NO3RR反应的自由能变化如下：NO3⁻ → *NO3⁻（能量变化为-1.64 eV）*NO3⁻ → *NO2⁻（能量变化为-1.64 eV）*NO2⁻ → *NO（能量变化为-0.41 eV）*NO → *NH（能量变化为-1.15 eV）*NH → *NH2（能量变化为-1.39 eV）*NH2 → NH3（能量变化为-1.21 eV）这些步骤的自由能变化表明，NO3RR反应的决速步是NO3⁻的吸附和脱氧过程，其中NO3⁻的吸附和脱氧过程的能量变化最大。反应路径的中间体在NO3RR反应中，中间体的自由能变化对反应路径的稳定性至关重要。例如，在NiC₂N₁@G催化剂上，NO3RR反应的中间体包括NO3*、NO2*+OH*、NO*、HNO*、H2NO*、NH2O和NH3。这些中间体的自由能变化分别为-2.73 eV、-1.86 eV、-0.36 eV、-1.15 eV、-1.39 eV、-1.21 eV和-0.85 eV。这些数据表明，NO3RR反应的中间体在反应路径中具有较高的稳定性，其中NO3和NO2+OH*的自由能变化最大。反应路径的决速步在NO3RR反应中，决速步（RDS）是反应路径中最关键的一步，通常具有较高的能量壁垒。例如，在Fe3C/MNCFs催化剂上，NO3RR反应的决速步是NO2⁻的生成，其能量变化为-1.64 eV。在Cu-d和Ru-Cu-d合金上，NO3RR反应的决速步是NO3⁻的吸附，其能量变化为-1.20 eV和-1.05 eV。这些数据表明，NO3RR反应的决速步通常发生在NO3⁻的吸附和脱氧过程中。
自由能台阶图的应用与意义
催化剂的活性评估自由能台阶图可以用于评估催化剂的活性。例如，在Fe3C/MNCFs催化剂上，NO3RR反应的决速步是NO2⁻的生成，其能量变化为-1.64 eV。在Cu-d和Ru-Cu-d合金上，NO3RR反应的决速步是NO3⁻的吸附，其能量变化为-1.20 eV和-1.05 eV。这些数据表明，Fe3C/MNCFs催化剂在NO3RR反应中表现出更高的活性。催化剂的选择性分析自由能台阶图还可以用于分析催化剂的选择性。例如，在NO3RR反应中，催化剂的选择性取决于中间体的稳定性。例如，在NiC₂N₁@G催化剂上，NO3RR反应的中间体包括NO3*、NO2*+OH*、NO*、HNO*、H2NO*、NH2O和NH3。这些中间体的自由能变化分别为-2.73 eV、-1.86 eV、-0.36 eV、-1.15 eV、-1.39 eV、-1.21 eV和-0.85 eV。这些数据表明，NiC₂N₁@G催化剂在NO3RR反应中表现出较高的选择性。催化剂的优化设计自由能台阶图可以用于优化催化剂的设计。例如，在NO3RR反应中，催化剂的优化设计可以通过调整催化剂的电子结构和表面性质来实现。例如，在Cu-d和Ru-Cu-d合金上，Ru-Cu-d合金对NO3⁻的吸附能力更强，其吸附能为-1.05 eV。这表明，Ru-Cu-d合金在NO3RR反应中表现出更高的催化活性。
