图案化多材料磁性水凝胶致动器的4D打印
本文介绍了一种可用于多材料直接墨水打印（4D 打印）软致动器的新型可打印磁性水凝胶，其由藻酸盐、甲基纤维素和聚丙烯酸稳定的四氧化三铁磁性纳米颗粒（MNPs）组成，含 0%、10%、20% MNPs 的三种墨水可打印出管、立方体、悬臂等 3D 物体。该磁性水凝胶具有高结构完整性、高孔隙率、无细胞毒性、良好机械稳定性和独特磁响应性，通过可编程图案化可形成宏观各向异性磁性材料，在磁场下能实现滚动、跳跃、弯曲等不同运动，其生物相容性和功能性有望满足未来软『机器人』️在生物医学领域的应用需求。
一、研究背景与目标
现状：刺激响应水凝胶在电子设备、传感器等领域应用广泛，但传统水凝胶致动依赖水环境且多为单一材料；磁响应材料中含钕颗粒和弹性体的非生物相容性问题突出。
目标：开发具生物相容性的磁性水凝胶，通过多材料 4D 打印制备软致动器，实现空气中无接触磁控。
二、材料制备与打印方法
磁性纳米颗粒（MNPs）合成
采用共沉淀法，Fe²⁺/Fe³⁺摩尔比 1/2，80℃氮气氛围下反应，加入 PAA 防团聚，透析除杂后得 Fe₃O₄ MNPs。
表征：XRD 证实为正交晶系 Fe₃O₄；FTIR 显示 PAA 与 MNPs 结合；HRTEM 显示球形及六边形纳米板，粒径约 20nm，饱和磁化强度 60emu/g。
墨水制备
基于 ALG/MC（重量比 1/1），制备含 0%（P0）、10%（P10）、20%（P20）MNPs 的三种墨水，pH 分别为～6.0、~6.3。
流变学：具剪切稀化行为，G'>G"，含 MNPs 墨水屈服应力降低（0%:1380Pa，10%:930Pa，20%:630Pa）。
4D 打印过程
设备：BioX 3D 打印机🖨️，25G 喷嘴（内径 250μm）。
条件：压力 115-130kPa，速度 5mm/s，打印后用 0.5M CaCl₂交联 24h，可打印立方体、悬臂、管等结构。
图1.制造磁性梯度材料的构想。(1)使用含有PAA稳定磁性纳米颗粒的磁流体，用于(2)制备磁性油墨，其磁流体浓度分别为0%、10%和20%(重量/体积比);(3)磁性材料的多元材料3D打印;(4)多元材料图案化水凝胶的磁性运动机制(a-滚动、b-跳跃、c-弯曲)。
图2.磁性纳米颗粒的特性。(1)PAA-稳定MNPs的XRD图诺，确认样品中存在正方晶系的Fe304。(2)PAA-MNPS的ATR-FTIR光诺显示与稳定剂对应的峰(a2-1709cm-1，a3-1401cm-1，a4-1241cm-1)，纳米颗拉的峰(c-548cm-1)，以及两者之间的相互作用峰(b-1549 cm-1)。(3)PAA-稳定MNP的HRTEM图像显示，在低倍率下观察时呈球形。在高倍率下观察时，图像显示出六边形纳米板的特征，这是铁氧化物纳米结构(Fe304)的典型特征
三、水凝胶性能表征
1.生物相容性
L929 成纤维细胞培养 24h，P0 存活率 97.6±7.5%，磁性水凝胶存活率 > 85%，无细胞毒性。
2.结构与孔隙率
SEM 显示 MNPs 均匀分散，形成 4-16μm 孔径的多孔结构，MNPs 不影响孔径但使表面粗糙。
3.机械性能
四、磁响应致动行为
悬臂弯曲
P10 弯曲角 30.4±2.5°，P20 达 45.0±1.6°；梯度结构（PG）依磁场方向不同，PG20（高 MNP 侧对磁）弯曲角 42.4±4.0°，PG0（低 MNP 侧对磁）为 21.8±3.8°。
立方体跳跃
P20 跳 8.0±1.0mm，P10 跳 3.0±1.0mm；梯度结构（PG）可旋转跳跃，黑侧（高 MNP）跳 6.3±0.6mm，白侧几乎不跳。
管（轮）滚动
非对称图案管可圆周运动（半径～10cm），对称图案管可直线运货～50cm，甚至爬坡 10°。
五、结论与展望
成果：通过多材料 4D 打印制备了具宏观各向异性的磁性水凝胶致动器，实现空气中磁控弯曲、跳跃、滚动，生物相容且机械稳定。
前景：为生物医学领域（如微创手术、药物输送）的软『机器人』️提供新方案，图案化设计可拓展更多功能应用。
图3.(1)磁性分级水凝胶立方体的多材料3D打印;(2)通过直接打印，使用三种具有不同磁性含量的油墨，以增材方式组装，从而形成3D纳米复合材料结构;(3)单材料和多材料水凝胶结构的各种设计(左侧)和打印品(右侧)。标尺对应于1厘米。
关键问题
问题：该研究中磁性水凝胶的生物相容性如何验证？
答案：通过 L929 成纤维细胞 viability assays 验证，细胞与水凝胶提取物培养 24h 后，P0 组存活率为 97.6±7.5%，磁性水凝胶（P10、P20、PG 等）组细胞存活率均高于 85%，与阳性对照无统计学差异，证明其无细胞毒性，具有生物相容性。
问题：4D 打印过程中使用的墨水组成及打印条件是什么？
答案：墨水基于 ALG/MC（重量比 1/1），含 0%、10%、20% 的 MNPs，制备时添加 CaCl₂（6mg/ml），pH 为～6.0-6.3。打印使用 BioX 3D 打印机🖨️，采用 25G 喷嘴（内径 250μm），打印压力 115-130kPa，速度 5mm/s，打印后将 3D 水凝胶浸入 0.5M CaCl₂溶液中交联 24h。
问题：磁性水凝胶致动器在磁场下有哪些具体的运动表现？
答案：在磁场下，致动器表现出多种运动行为。悬臂会发生弯曲，其中含 20% MNPs 的悬臂弯曲角度达 45.0±1.6°，梯度结构悬臂依磁场作用侧不同弯曲角度不同；立方体能跳跃，含 20% MNPs 的立方体跳跃高度为 8.0±1.0mm，梯度结构立方体还能在跳跃时旋转；管状（轮状）致动器可滚动，非对称图案管能沿半径约 10cm 的圆周路径滚动，对称图案管可直线滚动并运输货物约 50cm，甚至能爬上 10° 的斜坡。
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